книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач

ъи_	(13)
= c v

d T y v

2. Внутренняя энергия в зависимости от Р и Т является функцией состояния и = и {р ,т ) и для неё находим полный дифференциал в виде сум­ мы частных производных:

dU =	dT	( 1)
.ЭР Jr	(ЭГ

Давление как функцию Р = Р(у,Т) также можно выразить в форме пол­

ного дифференциала по переменным Vи Т:
д Р \	( д Р л	dT	(2)
dP =	dV +
dV	dT / V

Подставив dP в (1), получают следующее выражение:

dU =	(дР_	ди_л	q р }	( д и ^	dT
	dV +		эт	Нэг/р.
дР	дУ	дР
Откуда получаем уравнение:
дU )	( д и	q р	эи	dT	(3)
dU = . ,	d v + ^	дт	дТ
d V ) T

Это уравнение является решением задачи: 3. В уравнении

для малых изменений V и Т дифференциалы можно заменить конечной разностью параметров и получить следующее уравнение:

' д и \	. „ . / a t /Л	АТ
AU =	AV +
dV /т	д Т I

Подставляют в это выражение численные значения и получают следую­ щую величину:

AU = 840КГ4• + 37,3 • 2 = 74,684Джмоль1

Выводы: а) основное влияние на изменение внутренней энергии оказыва­ ет нагрев газообразного аммиака, б) изменение A U » 0, следовательно, процесс относится к категории несамопроизвольно протекающих.

4. Записывается общее уравнение первого закона термодинамики:

71

dU + pdV = SQP	(1)
Для функции:

u = u{v,p)	(2)
находится выражение полного дифференциала:
dP	(3)
U v J ,

Подставляют (3) в (1) и для адиабатических условий $2 = 0 получают уравнение:

dU =	( Ж | ЭР +		го	.о	d V = О	(4)
	1эр,	1			—1
	1

Поделив это выражение на dV, выделяем производную (ЭР/ ЭУ)а<):

+ Р

	1эу,
j v ) ad	(5)
	( д и ^
	ЭР

Производную {dU / ЭР)тможно представить в виде функции от Р и Т , а производную (dU / ЭУ)р - в виде функции от Т и V :

	(B U )	гэгл г ЬТ			ЭРЛ	(6)
	V ЭРJV	1эрJ v V ЭР.V С у' ЭРу
	'Э £ Л		( д и '	г дТ		(7)
	чЭУу		э р ) р	ЭУ
	Подставляем (6) и (7) в (5) и получаем следующее уравнение:
			7 Ы Л ( В Т '		+ р
	ЭР		ЭР) р V ЭУ
						(8)
	ЭУ III)			ЭР

ЭР

Преобразуем (8) следующим образом:

72

	7 э с п	ГЭУ ^	с .	дТ^
		+ р
f d p '	[ д т ) р U r J р_{dvjр		U y J
,Э У , ад		dT		(9)
				ЭТ
		дP		ЭP
где		+ pГЭУЛ		10
	Jp	кдт )		( )
Для ответа на	второй	вопрос задачи для	функции	Т = Г(У ,Р)
находится полный дифференциал:

d T = ( дТ]

dP

UvJ (Э/>)

Допуская Т = const, получим следующее уравнение:

			( д Т '
	' д Р ^		ЭУ
	\ d V ; ад		ЭТ
			ЭР
	—	г	f 3Pl
		Wс
	U y J ад		U v J
	ма:
	эи \	'дРЛ
	ЭУ Jr = т		- Р

Из Уравнения

(11)

( 12)

( 1 3 )

( 1)

п 2а

PV = liRT -

У

выделяют давление:

nRT п 2а

Р =

У У

Дифференцируют это уравнение по Т при V=const:

г дР^	nR
\ d T j	У

(2)

(3)

(4)

73

Подставляют (4) и (3) в (1) и получают частную производную:

	'Э£Л	= пга	(5)
	dV ) т	V2

Разделяем переменные и интегрируем в интервале от 1 -го до 2-го состоя­ ния:

'У П

" гп~а

I	I		(6)
Откуда получают искомое выражение:
	Г 1	п	(7)
Д/7 = п~а		v2J
	U\
6. Составим уравнение в параметрической форме:
IdV + CvdT = hdP + СpdT			( 1)
Выразим объём в виде функции от Р и Т :
	V = V {P ,T )		(2)

На основе этой функции получим выражение полного дифференциала:

	I Э	Р J	r	U	r J	(3)
						,
Подставив (3) в (1), получают следующее равенство:
\				1 dT = hdP + СndT
dP +	к	k	f			(4)
U P )т.				Р .

Из этого уравнения получаем следующие выражения для калорических коэффициентов:

С,, —Су +1	(5)
\ d T j p
Л = /	(6)
чЭ Ру
ЭР	(7)
где I = Т

э т

Подставляя (7) в (5) и (6), получают выражения для С/> и Л

74

C P = C V + T ЭР	(dV	(8)
дТ Jv U r
ГЭР^ f a v "
h = T UrJVU	P ,	(9)

Затем составляют снова два параметрических уравнения на основе 1-го закона термодинамики:

dU + PdV = hdP + CPdT

(10)

Для внутренней энергии и объёма определяем полные дифференциалы в виде частных производных от Р п Т :

	сШ	' д и ''		'ди_л		dT	( 11)
		=	dP +
		кдР j		U r J P
	dV = dV		dP +	d v ^		dT	( 12)
		dPJr		\ d T j
Подставляют ( 11) и (12) в (10):
№ ) ,	dP + ГЭС/		+ p ( d v			dT = hdP + CpdT	(13)
	U P .	T j		\dT j p
Откуда получают искомые выражения:
		= „ - р ( *					(14)
		ЭР		{ЭР
или
	ди_)	J W	) (BV_			dv	(15)
	дР)г	U r J . U r			- р
						dPJr
		' d u ^					(16)
		ydT ;
7. а) Запишем главное уравнение термодинамики:
		dU = TdS -		PdV

Дифференцируя это уравнение по Т при V = const, получаем искомое вы­ ражение:

'd U \	J d S '
\ д Т j v	= Т
	\UldT Jy
б) Запишем дифференциальное уравнение для энергии Гельмгольца:
dA = -SdT - Pd V		(1)

75

Выразим энергию Гельмгольца в виде функции от Г и V :

A = A(V,T).

Полный дифференциал от Vи Т равен сумме частных производных:

Сравнивая (1) и (2), получаем следующие значения производных:

Вторая производная от выражения (4) будет иметь такой вид:

^Э 2Л Л	as
э г 2Jv	э г

Затем уравнение для внутренней энергии

U = A+ TS

дифференцируем и получаем выражение для (Ш: dU =dA + TdS + SdT

Подставив (7) в (1), получают:

dU = -PdV + TdS

Дифференцируют это выражение по Т при V = const:

ГЭСЛ JdS _ '

U T ) v U r J v

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

Подставив (9) в (5), получают искомое уравнение:

^ э 2а ">	г э *л	( 10)
- л	э г
э г 2

8. Теплоёмкость Справна производной:

( и . - ' -

Для неширокого интервала температур можно принять, что Су - const, тогда уравнение (1) можно проинтегрировать в интервале от 1-го до 2-го состояния:

А ^ и С Д П - Г , )

(2)

76

Разность произведения параметров Р и V можно представить в другом виде, подставив уравнение Клапейрона-Менделеева:

PV = nRT

и получим следующее выражение:	(3)
р2у 2 - р у { = п^ т г - т {)

Подставив эти два выражения в искомое уравнение, получаем:

AU + P2 V2 - PjV, = пСу (т2 - Т{) + nR (Т2 - Т{) = п(т2 - Г,) (су + R ) (4)

По закону Майера

Cv + R = СР

Откуда получают уравнение:

Ли + P2V2 - PtVt = пС,,{Т2 - г ,),

что совпадает с выражением:

АН =пСР{Т2 - Т 1)

9. Используем два уравнения 1-го закона термодинамики в параметриче­ ской форме:

dU + PdV = hdP + CpdT

(1)

Для функций

и = и{р,т)

V = V {P ,T )

составляем выражения полных дифференциалов:

dU = ' ъ и \ dP + ( ь и

ЭР)т	J r r ' dT
b v
d V = \ r r - \ dP +	. д Т ] Р
дР

Подставив (2) и (3) в (1), получаем:

dP +	+ P	£71 го
ЭРа * а а	l ЭР J p

(2)

(3)

1------dT = hdP + C,,dT

Откуда получаем следующие зависимости U = U(р ) и U - U( г ) :

'Э £ Л	f d v '
= h - P	(4)
U P JT	ЭР

77

dU_

дт

(5)

Коэффициент h определяется по выражению:

*-{?), " ( f i d '

Подставив (6) в (4), получаем:

' W	г э ю
	= т
ЭР	U P ; г U P )

На основе формулы Клапейрона-Менделеева:

PV = RT

получают следующие производные:

г э р \	R Г Э \Л	RT ( dV)	Р
U r J „ ~ v J U P J,		U r J	Р

Подставив эти производные в уравнения (7), получают:

U р ) г v р 2 р 2

(6)

(7)

(8)

(9)

(Ю )

что м требовалось доказать. Это термодинамическое обоснование закона Гей-Люссака-Джоуля.

10. Производную

'Э £ Л

,Э Р J T

умножим и разделим на dT:

'ди_ dU^

- c , ®

дР U r у V U P J

11. При решении задачи 6. было получено следующее уравнение:

( W )	- T	( д P ^	__ p	0 )
		U r ; . U P JT	Jr
d P ) T				U P J

Для преобразования этого уравнения представим объём в форме функции v =V (P , T ) и находим полный дифференциал для объёма:

clV =	dP +	dT
U P J r		U r J

Приравнивая dV = 0 и выделяя производную (д V / дР)т, получают:

78

dP Jr

дТ )р \дР JV

Подставляя это уравнение в ( 1), получаем решение задачи:

' Э и ]	_ p f d V )
ЭР Jr	[ д т ) р [ д p JT

12. Общее уравнение 1-го закона термодинамики:

SQP = dU + pdV

дифференцируют по объёму при Р = const:

8QP
Откуда получим:		- р
р с О	( S Q A
\ d V ) Р	l a v	J

Умножим и разделим производную в правой части иа ЭГ:

rat/^	{ S Q A	( d T '	- Р
U v j p	U T j A a v ,
Откуда получаем искомое уравнение:		i l l - р
(ШЛ	С,,
d v j .		dV

13. Выражаем внутреннюю энергию в виде функции от Tw V

U = U {T ,V ).
и находим полный дифференциал от U
d U = \ ^ ) dT + ( ^ r 1 d v
ат	U U -

Первая производная равна теплоёмкости при V = const:

f— 1	= с
UT ) V v
Подставляя (2) в ( 1), получают:
dU = C vdT + \ — dV
v	{ d V JT

Поделив это уравнение на ST при Р = const, получаем:

S''Р	( э и ]	Г dV_	(4)
	\ v r / rТvNv" Jp
	l a v j	ВТ

Изобарный коэффициент теплового расширения а определяется по вы­ ражению:

\ ( b v \

а = — —

(5)

Подставляют (5) в (4) и получают уравнение:

Для некоторых веществ численные значения а и /и приведены в табл.2.1.

Таблица 2.1 Численные значения изобарного коэффициента расширения а и изотер-

_______________мического коэффициента сжатия и ______________

	Агрегатное	Вещество	104-а, К' 1	106-//, атм' 1
	состояние
		Вода	2,1	45,6
	Жидкость	с с ц	12,4	107,0
		Бензол	12,4	96,3
		Этанол	11,2	112,0
		Ртуть	1,82	3,4
		РЬ	0,861	2,3
	Твердые	Си	0,501	0,7
	Вещества
		С(алмаз)	0,030

2.5.Энтальпия как функция состояния

2.5.1.Решение задач

1.Для решения задачи дифференцируем аналитическое выражение эн­ тальпии:

н = U + P V

по давлению Р при Т = const:

80